2019年注冊巖土工程師基礎知識點：熱力學第三定律與物質的規(guī)定熵

熱力學第三定律與物質的規(guī)定熵

熱力學第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實驗結果所推出的結論。它解決了如何通過實驗測求規(guī)定熵的問題。

熱力學第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內容實質具有一定的聯(lián)系和等效性。對熱力學第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度”。而化學熱力學中最普遍采用的表述為：“在絕對零度時任何純物質的完整晶體的熵等于零”。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學第三定律的內容與熵的概念是一致的。在絕對零度時，純物質的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結點位置上，沒有任何熱運動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。根據(jù)熱力學第三定律S.=0，利用熱力學的方法，熱化學測量，可以求得純物質的完整晶體從絕對零度加熱到某一溫度T的過程的熵變△S(T)，(真正的完整晶體和絕對零度都是達不到的，實際上用在相當接近這一理想狀態(tài)的條件下得到的實驗結果外推后，用圖解積分的方法求得的)。

因為：△S(T)=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S(T)，即用上述方法測得的熵變△S(T)，就等于在溫度T時，該物質的熵值，稱為該物質的規(guī)定熵。由此可定義：

在標準狀態(tài)下，1mol純物質的規(guī)定熵，即為該物質的標準摩爾規(guī)定熵，簡稱物質的標準熵。以Sm(-)表示，單位是J·K-1·mol-1.應該注意，任一種穩(wěn)定單質的規(guī)定熵和標準熵值都不為零。這是與物質的標準生成焓不同之處。