主管中藥師考試輔導(dǎo)：化學(xué)位移

　　一、化學(xué)位移的表示方法

　　1.位移的標(biāo)準(zhǔn)

　　沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。

　　相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(內(nèi)標(biāo)物)

　　規(guī)定其位移常數(shù) δTMS=0

　　2.為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

　　(1) 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰;

　　(2) 屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭;

　　(3) 化學(xué)惰性;易溶于有機(jī)溶劑;沸點(diǎn)低，易回收。

　　3. 位移的表示方法

　　與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 δTMS=0 ，則其他種類氫核的位移應(yīng)為負(fù)值，但規(guī)定負(fù)號(hào)不加。

　　δ小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，

　　δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，

　　δ= [( δν樣 - δνTMS) / δνTMS] 106 (ppm)

　　二、化學(xué)位移與屏蔽效應(yīng)

　　理想化的、裸露的氫核，當(dāng)滿足共振條件：ν0 / H0 = γ/(2π) 時(shí)，產(chǎn)生單一的吸收峰;但這只是在理想情況下，實(shí)際上并不存在裸露的氫核。

　　在有機(jī)化合物中，氫核不但受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的價(jià)電子影響。還受到相鄰原子的影響。當(dāng)有機(jī)化合物放入強(qiáng)磁場(chǎng)中時(shí)，在外磁場(chǎng)作用下，氫核外運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

　　H =(1-σ)H0

　　σ：屏蔽常數(shù)。

　　σ越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。

　　共振條件：ν0 = [γ/(2π) ](1-σ)H0

　　由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度(相對(duì)于裸露的氫核)，來(lái)抵消屏蔽的影響。 在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

　　高分辨率的儀器能夠記錄有機(jī)化合物中具有不同化學(xué)位移的各類質(zhì)子的峰形信號(hào)(譜圖)。如右圖所示。但需要建立一個(gè)能衡量化學(xué)位移大小的標(biāo)準(zhǔn)，使我們能夠反過來(lái)根據(jù)譜圖中信號(hào)峰的化學(xué)位移大小，來(lái)確定質(zhì)子在化合物中的位置。