2020年安全評(píng)價(jià)師考試要點(diǎn):過氧化物儲(chǔ)運(yùn)
過氧化物的生產(chǎn)中,反應(yīng)溫度和濃度的控制很重要。反應(yīng)溫度高,氧化反應(yīng)速度快,但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應(yīng)釋放的熱量比氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多,使反應(yīng)難以控制,甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引起爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高,分解速度也愈快。
在氧化反應(yīng)器中,被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過程中重要的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)因素,如果控制不當(dāng),進(jìn)入爆炸極限,就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫,在溫度近120℃,壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%~12.5%(體積百分?jǐn)?shù)),反應(yīng)物中過氧化氫含量達(dá)9%,丙酮含量 20%,異丙酮含量57%,該參數(shù)很容易導(dǎo)致氧化器的爆炸。
過氧化物儲(chǔ)運(yùn)的危險(xiǎn)性
過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品,極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對(duì)沖擊和摩擦很敏感,儲(chǔ)運(yùn)過程中若有不慎,就可能引發(fā)事故。
過氧化物在儲(chǔ)運(yùn)過程中若冷卻不充分,使溫度升高,超過自燃點(diǎn),就會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生分解和爆炸。
過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會(huì)加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解,而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會(huì)分解。
過氧化物溶液泄漏,尤其當(dāng)溶劑是揮發(fā)性化合物時(shí),具有很大的危險(xiǎn)性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā),而過氧化物則以形式沉淀下來,使與之接觸的有機(jī)物質(zhì)迅速氧化引起火災(zāi)。
過氧化物混合的危險(xiǎn)性
過氧化物與有機(jī)物質(zhì)作用在一定條件下會(huì)形成爆炸性混合物。在變價(jià)金屬鹽、胺類作用下,濃過氧化物與強(qiáng)酸混合時(shí)會(huì)迅速分解,引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜?dú)埩粑镏蟹e聚了丙酮過氧化衍生物,在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時(shí)發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機(jī)過氧化物與有機(jī)物接觸時(shí)也會(huì)引起氧化并著火,如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。
副產(chǎn)過氧化物的危險(xiǎn)性
許多化學(xué)過程,尤其是氧化、縮聚和聚合過程,甚至只存在少量氧化物時(shí),也會(huì)形成過氧化物;有機(jī)物質(zhì),如溶劑,單體與氧或含氧化合物長期接觸,能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過氧化物,積聚在各種設(shè)備(如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會(huì)引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時(shí),在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設(shè)備中,反應(yīng)物存有濃度為 20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過爆炸。
某此化學(xué)過程,尤其是用氧液相氧化有機(jī)產(chǎn)品的過程,都需要經(jīng)過過氧化物階段,形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng),中間產(chǎn)物有過醋酸生成,過醋酸是一極不穩(wěn)定的有爆炸性的化合物。氧化反應(yīng)器的上部氣相空間因無催化劑存在,容易造成過氧化物的積累,結(jié)果發(fā)生突然分解而導(dǎo)致爆炸。
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