2017年水利水電工程師《基礎(chǔ)知識》配合物中的化學鍵

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　　配合物中的化學鍵：

　　配合物中的化學鍵理論

　　本節(jié)主要討論形成體和配位體在空間的結(jié)構(gòu)，即中心離子(或中心原子)怎么提供的空軌道和配位體形成的配位鍵。在配位化學中，用于解釋配合物中化學鍵本質(zhì)，解釋配合物結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及一般性質(zhì)的理論有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論及分子軌道理論。但現(xiàn)在一般用價鍵理論。

　　一 、價鍵理論簡介

　　價鍵理論的核心“認為中心原子是通過雜化軌道與配體的配位原子形成配位鍵而結(jié)合的”。

　　形成配位鍵的條件：

　　中心原子必須提供空的雜化軌道

　　配體能提供孤電子對

　　1、 配位鍵的本質(zhì)：

　　配位鍵的本質(zhì)是：中心離子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空的軌道，雜化后接受配位原子上的孤電子對而形成配位鍵 。

　　2 、如何確定雜化類型

　　原則：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構(gòu)型的方法相似，只不過多一條 。

　　步驟： 第一，先確定中心離子的價電子構(gòu)型;

　　第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化的軌道及軌道數(shù);

　　第三，根據(jù)配體強弱確定是否騰出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類型 。

　　而要確定配合物雜化類型(內(nèi)軌型或外軌型)就先需考察配體的強弱。

　　配體的強弱通過光譜測定有個強弱順序—— 稱為光譜化學系列(順序如下)：

　　CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32->en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH- > Cl- > Br - > I- .

　　有規(guī)律 ——電負性小的配位原子對應(yīng)配體的配位能力強; 相反，電負性大的配位原子對應(yīng)配體的配位能力弱 。

　　例如，[FeF6]3-、 [Fe(H2O)6]2+ 等配離子的特點是，F(xiàn)e3+ 用外層4d軌道進行sp3d2雜化，內(nèi)層3d軌道上電子排布3d5：

　　(1) 中心離子內(nèi)部參加雜化的全是最外層的軌道;

　　(2) 中心離子的價電子結(jié)構(gòu)及成單電子數(shù)均無變化。

　　它是：高自旋配合物 ——“指中心離子仍保持自由離子狀態(tài)的價電子結(jié)構(gòu)，成單電子數(shù)不變，配體的孤對電子僅進入外層空軌道，形成sp、sp2、sp3 或 sp3d2 等外層雜化軌道的配合物 。”

　　因其成單電子數(shù)不變，故稱為高自旋配合物;因均由外層軌道參加雜化，故又稱外軌型配合物。

　　再例如，[Ni(CN)4]2- 、[Fe(CN)6]3------的特點，F(xiàn)e3+用內(nèi)層3d軌道進行d2sp3雜化，內(nèi)層d軌道上電子排布3d3 。

　　(1)中心離子內(nèi)部參加雜化的既有內(nèi)層軌道也有外層軌道;

　　(2)中心離子的價電子結(jié)構(gòu)及成單電子數(shù)均發(fā)生改變 。

　　它是：低自旋配合物 —— 指中心離子Mn+價電子結(jié)構(gòu)及成單電子數(shù)均改變，在內(nèi)層騰出空軌道，形成dsp2、d2sp3等內(nèi)層軌道參與雜化的配合物。因為中心離子成單電子數(shù)減少，所以稱為低自旋配合物;因有內(nèi)層軌道參與雜化，所以又稱內(nèi)軌型配合物。

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　　3 、如何判斷配合物是高自旋型還是低自旋型

　　根據(jù)穩(wěn)定性：高自旋型 < 低自旋型 ;或說穩(wěn)定性：外軌型 < 內(nèi)軌型，判斷了配合物的類型，就可以初步估計其穩(wěn)定性、磁性等性質(zhì) 。

　　確定配合物類型的方法：

　　(1)確定雜化類型;

　　(2)測定磁矩：?m = [n( n+2)]1/2 --- n 即未成對e數(shù)

　　測出m，再用上式算出 n測，若n測 = n理中心離子為高自旋配合物;若 n 測< n理 則為低自旋。

　　4、 雜化軌道、配位數(shù)與空間構(gòu)型的關(guān)系

　　配位數(shù) 雜化類型 空間構(gòu)型

　　2 sp 直線

　　3 sp2 平面三角形

　　4 sp3 四面體

　　4 dsp2 平面正方形

　　4 sp2d 平面正方形

　　6 sp3d2 正八面體

　　6 d2sp3 正八面體

　　以上為同種配體形成的配合物，配體位置無影響。

　　5、 幾何異構(gòu)

　　幾何異構(gòu)——指化學組成完全相同的一些配離子(或配合物)，僅僅由于配體圍繞中心離子在空間的位置不同而產(chǎn)生性質(zhì)不同的異構(gòu)體的現(xiàn)象稱為幾何異構(gòu) 。

　　6、 離域p鍵：

　　配合物中除了形成 p 鍵，還可能形成多中心多電子的離域 p鍵 。

　　7、內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別

　　配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型 > 外軌型

　　配合物的穩(wěn)定性： 內(nèi)軌型 > 外軌型

　　穩(wěn)定常數(shù) 內(nèi)軌型 > 外軌型

　　幾何構(gòu)型： 內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會不同

　　Ni(NH3)42+ sp3 正四面體

　　Ni(CN)42- dsp2 平面四邊形

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