高性能混凝土外加劑主導(dǎo)官能團理論

　　摘要：在原子―分子層次上研究外加劑結(jié)構(gòu)、功能的相關(guān)性后發(fā)現(xiàn)，S03H、COOH是高性能外加劑的主導(dǎo)官能團，具有主導(dǎo)作用，并以此作為分類標(biāo)準(zhǔn)，將高性能外加劑分成SO 3H、COOH和“SO 3H―COOH”三大系列。主導(dǎo)官能團理論的建立，有利于高性能外加劑分類系統(tǒng)化理論化，并指導(dǎo)合成設(shè)計和生產(chǎn)。

　　關(guān)鍵詞：高性能外加劑;主導(dǎo)官能團;磺酸;羧酸;合成設(shè)計

　　混凝土外加劑的發(fā)展經(jīng)歷了三代不同的歷程，第二、三代產(chǎn)品分別是高減水率的高效減水劑和適度引氣的高性能AE減水劑，后者具有坍落度經(jīng)時損失小、適度引氣等特點，可將混凝土的高強度、超高強度、高耐久性、高施工性能結(jié)合起來。從發(fā)展進程、分子結(jié)構(gòu)、性能來看，它們都有著密切的關(guān)系，因此筆與性能的相關(guān)性、官能團客觀存在規(guī)律和主導(dǎo)作用，其目的是為外加劑選擇應(yīng)用、合成設(shè)計提供理論。

　　1 高性能外加劑主導(dǎo)官能團理論的建立與分類

　　1.1 主導(dǎo)官能團理論的建立

　　外加劑分子是由極性的親水官能團和非極性的憎水基兩部分組成。在外加劑分子結(jié)構(gòu)中，有不同的極性親水官能團，就會表現(xiàn)不同的性能或有不同的作用，因此，高效減水劑與高性能減水劑在性能方面是有一些區(qū)別的。表1列出第二、三代典型混凝土用外加劑和所含有的極性官能團、基團、原子團中的極性原子。

　　從表l中可看出，含有SO 3H官能團的外加劑具著的坍落度保持值、適宜的引氣性和減水率;含C()OH則具有緩凝保坍性能。在所有的高性能外加劑中，不是含SO3H，就是含有COOH，或者同時有之。SO 3H、COOH官能團主宰著外加劑的關(guān)鍵性能，并反映出該外加劑所起的主要作用。據(jù)此，筆者將SO 3H及COOH定義為混凝土外加劑的主導(dǎo)官能團，將它所起的主要作用稱為主導(dǎo)作用，并以此為條件，對高效減水劑、高性能AE減水劑一同進行分類，將所有高性能外加劑分成：磺酸、羧酸及“磺酸―羧酸”三大系列。

　　1.2 主導(dǎo)官能團的分類

　　1.2.1 磺酸系列(SO3H)

　　表l所列外加劑中，有相當(dāng)一部分分子結(jié)構(gòu)中含有SO3H官能團，并在性能方面起主導(dǎo)作用。在含SO3H官能團的外加劑中，既可以有非主導(dǎo)官能團與之組合，也可以無非主導(dǎo)官能團與之組合，非主導(dǎo)官能團可以是官能團、極性基團或原子團中的極性原子，依據(jù)相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的憎水基之不同，可以是碳鏈、碳環(huán)或雜環(huán)。

　　1.2.1.1 純磺酸類

　　這類磺酸高分子化合物，SO3H不與其他任何官能團、極性親水基團相互組合而構(gòu)成高性能外加劑，憎水基是碳環(huán)或雜環(huán)。

　　1.2.1.2 酮基磺酸類

　　磺化丙酮甲醛聚合物分子中，除主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有酮基、羥基，而憎水部分是碳氫鏈。

　　1.2.1.3 羥基磺酸類

　　羥基磺酸類產(chǎn)品有木質(zhì)素磺酸鹽，除含有主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有羥基，它的成分復(fù)雜，性能受多種因素影響。

　　1.2.1.4 氨基磺酸類

　　氨基磺酸類是一類比較典型的高性能外加劑，它除了含有主導(dǎo)官能團SO3H外，非主導(dǎo)官能團NH亦占有重要的地位，在大分子聚合物里還含有OH、N等極性親水基或原子團存在，如：芳香族氨基磺酸鹽聚合物;而三聚氰氨磺酸鹽甲醛縮合物，除主導(dǎo)官能團SO3H外，還含有NH、OH等極性基，并有一個叫三嗪的氮雜環(huán)特殊結(jié)構(gòu)。

　　1.2.2 羧酸系列(COOH)

　　1.2.2.1 多羧酸類

　　羧酸系列高分子聚合物含有多個按基，故稱多羧酸系，它具有較好的長時間保持坍落度不降低的特性。多羧酸高效AE減水劑目前主要有：烯?順丁烯二酸鹽共聚物，丙烯酸?丙烯酸酯系(多羧酸乙基)及丙烯酸?丙烯酸酯系(多元聚合物)。不管多按酸分子結(jié)構(gòu)如何，親水性的主導(dǎo)官能團都是COOH，并起主導(dǎo)作用。

　　1.2.2.2 反應(yīng)性PRA高分子共聚物

　　水不溶性的反應(yīng)性高分子共聚物與水泥混凝土中高堿性的堿性介質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，徐徐釋放出水溶性的水解產(chǎn)物分散劑或緩凝劑，從而控制坍落度維持在相當(dāng)水平。反應(yīng)性高分子聚合物(徐放劑)與活性持續(xù)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，交聯(lián)聚合物推定式是依靠堿脂結(jié)合的水解反應(yīng)的多羧酸交聯(lián)體，它們均在堿性條件下，活性反應(yīng)部分分解生成羧酸基，而達到有效控

　　制坍落度損失。前者分子中含有酸酐，后者為酯基，有的高效減水劑除含多個按酸基、酰胺基外，在聚丙烯酰胺鏈段上又具有反應(yīng)性高分子減水劑的作用，在此可以看到，反應(yīng)性高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)分兩部分，一部分含有能與堿性介質(zhì)反應(yīng)的酸酐或酰胺基，它們是釋放基礎(chǔ);另一部分是水不溶性的鏈段，如烯烴。但高分子化合物最終在堿性介質(zhì)中發(fā)生水解，生成主導(dǎo)官能團COOH而作用于水泥混凝土，從作用本質(zhì)上說，它是羧酸系列高性能外加劑。

　　1.2，3 “磺酸―羧酸”系列

　　接枝共聚物是一類用分子設(shè)計手段，通過各種乙烯類單體的共聚反應(yīng)而獲得的水泥混凝土用水溶性減水劑，它能對水泥顆粒提供分散、流動性能，并有較好的坍落度保留值，主導(dǎo)官能團為COOH、S03H，分子結(jié)構(gòu)中極性單體以合適的比例出現(xiàn)在高分子主鏈上，并有一定的側(cè)鏈長度。新型高效保坍劑從結(jié)構(gòu)上看是接枝共聚物，與[6]相近。值得指出的是，接枝共聚物的共同特點都是含有COOH、SO3H兩種主導(dǎo)功能團，與相應(yīng)的極性基團、原子團的極性原子和相符的憎水鏈節(jié)一同組成接枝共聚物。

　　2 主導(dǎo)官能團的組臺

　　主導(dǎo)官能團COOH、SO3H與非主導(dǎo)性官能團、極性基、原子團極性原子，主導(dǎo)與主導(dǎo)，主導(dǎo)與非主導(dǎo)官能團都可以組合在一起，組合情況大致如下。

　　2.1 單一主導(dǎo)官能團

　　2.1.1 無非主導(dǎo)官能團或極性基團存在的單一主導(dǎo)官能團高性能減水劑

　　在外加劑分子中只存在一種主導(dǎo)官能團，無任何非主導(dǎo)官能團或極性基團存在。

　　2.1.2 有一種以上非主導(dǎo)官能團或極性基團的單一主導(dǎo)官能團的高性能減水劑

　　一種或多種非主導(dǎo)親水官能團分別與主導(dǎo)官能 團COOH、SO3H中的一種組合成多親水基團高性能減水劑，盡管親水基團很多，僅一種官能團起主導(dǎo)作用。

　　2.2 雙主導(dǎo)官能團

　　主導(dǎo)官能團不但能與非主導(dǎo)親水官能團組合，主導(dǎo)官能團COOH、SO3H之間也可以進行組合，具有兩種主導(dǎo)作用，而成為雙主導(dǎo)官能團的特殊型式，或稱復(fù)式主導(dǎo)官能團。雙主導(dǎo)官能團也可以同時與其他非主導(dǎo)官能團、極性基團或極性原子團的極性原子組合在同一個大分子里。

　　3 主導(dǎo)官能團與憎水基團的連接規(guī)律

　　3.1 主導(dǎo)官能團與憎水基團之間的連接情況

　　磺酸系列：

　　(1)磺酸根直接與憎水基團相聯(lián);

　　(2)磺酸根與憎水基團之間尚有其他鍵;

　　(3)憎水基團直接與磺化芳香核相聯(lián);

　　(4)憎水基團與芳香核之間尚有其他鍵。

　　磺酸根與憎水基團之間插入一個中間鍵的化合物，中間鍵可以是酯、酰胺或醚類。

　　羧酸系列：

　　(1)羧基直接與憎水基團相聯(lián);

　　(2)羧基與憎水基團之間尚有其他鍵。

　　“磺酸―羧酸”系列：

　　大分子中同時含有磺酸、羧酸兩種官能團時，它們與憎水基的連接規(guī)律，是要遵循磺酸、羧酸各自與憎水基連接組合規(guī)律的。

　　3.2 磺酸羧酸主導(dǎo)官能團與相符的憎水基團連接組合的重要憎水基

　　(1)自天然脂肪酸得來的直鏈烷基;

　　(2)含3―8個碳原子的烷基常和芳香核如苯、萘等聯(lián)在一起以成一個憎水基團(這些低碳烷基本身也有憎水性);

　　(3)丙烯、異丁烯及戊烯、己烯的某些同分異構(gòu)體很容易輕度聚合成帶支鏈的8―20個碳的單烯烴。a―烯烴的種類很多，但以碳原子數(shù)小于8為好，其中異丁烯最佳，也可以采用C 5以下的混合烯烴。

　　4 主導(dǎo)官能團的主導(dǎo)作用

　　主導(dǎo)官能團COOH、SO3H在外加劑大分子里顯示特有的性能，并在應(yīng)用時起主導(dǎo)作用。SO3H的主導(dǎo)作用為高效分散產(chǎn)生高減水率;COOH主導(dǎo)作用為緩凝、保坍，緩凝與保坍兩者是聯(lián)系在一起的。COOH、SO3H可分別與一種或多種多個極性基團、原子團中的極性原子組合在同一個分子里，而賦予主導(dǎo)作用以及主導(dǎo)作用以外的一些作用。同性質(zhì)主導(dǎo)作用的高分子化合物主導(dǎo)性能，可以通過復(fù)合法使主導(dǎo)作用具有加和性，如減水率為20%的FDN與減水率11%的含有“COOH―SO3H”雙主導(dǎo)官能團的接枝共聚物復(fù)合，減水率可因協(xié)同作用提高至29%。值得指出的是，主導(dǎo)官能團與主導(dǎo)官能團或非主導(dǎo)性基團在分子內(nèi)的組合與不同成分不同性能的高性能外加劑分子的復(fù)合是一個不同概念，其效果亦不好比較。

　　5 主導(dǎo)官能團理論與外加劑分子合成設(shè)計

　　通過分子設(shè)計來獲得一種水泥混凝土用高性能水溶性外加劑，必須在大分子長鏈上引入CO()H、SO3H主導(dǎo)官能團中的一種或兩種，并與相符的非主導(dǎo)性官能團、極性基團或極性原子團中的極性原子與之組合。單一或雙主導(dǎo)官能團外加劑極性單體中的親水官能團與非極性基的組合要相符，比例要合適。雙主導(dǎo)官能團的接枝共聚物中COOH/SO3H的比例，對接枝共聚物的分散性有明顯的作用，非主導(dǎo)官能團、極性基團與主導(dǎo)官能團的比例亦會對接枝共聚物的性能有所影響，并且應(yīng)有相符的和合適比例的憎水基相配，如增加卡―CH2CH2一O―鏈節(jié)會使引氣量過高，如何得到最佳的優(yōu)化聚合體系是一個設(shè)計技術(shù)關(guān)鍵，有時為了使設(shè)計產(chǎn)品獲得優(yōu)良的性能，在共聚物中引入極性基團外，還引入反應(yīng)性的活性基團，使某些性能更為突出、持久，但從分子量的大小看，反應(yīng)性高分子減水劑是一種低分子量高分子分散劑，而區(qū)別于接枝共聚物。

　　6 結(jié)論

　　在原子―分子層次研究分析高性能外加劑的分子結(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)了它們的結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在關(guān)系，據(jù)此作者提出：

　　(1) 高性能外加劑有COOH、SO3H兩種主導(dǎo)官能團，這兩種主導(dǎo)官能團可以組成“SO3H-COOH”雙主導(dǎo)官團;

　　(2) 高性能外加劑的主導(dǎo)作用由該外加劑的主導(dǎo)官能團決定;

　　(3) 以主導(dǎo)官能團作為高性能外加劑的分類標(biāo)準(zhǔn)，而將高性能外加劑分成COOH、SO3H及“SO3H―COOH”三大系列。

　　建立主導(dǎo)官能團理論能很好地了解主導(dǎo)非主導(dǎo)官能團、極性基團，原子團中級性原子之間，以及它們與憎水基間的連接組合規(guī)律、產(chǎn)生的作用等理論問題，使結(jié)構(gòu)與功能、主導(dǎo)作用有機地聯(lián)系起來，并使高性能外加劑分類理論化系統(tǒng)化。主導(dǎo)官能團理論可以用來指導(dǎo)高性能外加劑的合成設(shè)計和生產(chǎn)。

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